活性聚合物及沒有鏈終止的聚合反應
陰離子聚合反應常常沒有鏈終止,當單體消耗完后,重新加入單體可繼續反應,分子量也相應增加,這種在反應中形成的、有活性端基的大分子稱為活性聚合物。但并非所有單體都能形成上述活性聚合物,如丙烯腈因具有非常明顯的鏈轉移作用,故只能得到低分子聚合物。在均相陰離子聚合體系中,已經得到苯乙烯(及其一系列行生物)、丁二烯、異成二烯、乙烯基吡啶等單體的活性聚合物。制備活性聚合物時,溶劑不應是鏈轉移劑和能破壞活性中心的物質,通常采用情性溶劑,如碳氫化合物(芳香族及脂肪族)和類(如乙醚)、四氫呋喃、二甲基乙烷等。象液氨這類溶劑,因是很強的質子給予體,容易發生鏈轉移,就不易得到活性聚合物。
沒有鏈終止反應的過程,其聚合反應速度即可用鏈增長反應速度來簡化地表示:
式中[M]表示活性陰離子端基的總濃度。
利用對于活性聚合物的認識,努力創造各種條件,如無鏈終止和鏈轉移反應、很快的引發速度(使活性中心幾乎在同一時間內增長,而引發速度又不小于增長速度),此外還要求溶劑的濃度和溫度均一,則可得到單分散的聚合物,即活性鏈有著同樣的長度(Mw=N。)。如單分散的聚苯乙烯、聚異戊二烯等。
利用活性聚合物可以合成許多新型高聚物,如熱塑性橡膠、遙爪聚合物等,這些都是有著寬廣前途的新領域。